電鏡應用|鋰離子電池正極材料的改性研究（一）LiFePO4的結構特征及制備方法

2025-03-12

隨著電動汽車市場的不斷發展，鋰離子電池作為電動汽車的主要動力源受到越來越多的關注。在鋰離子電池中，正極材料是決定電池性能的關鍵因素之一。LiFePO₄作為一種新型正極材料具有諸多優點，如高安全性、高能量密度、低成本等，近年來得到了越來越多的研究。然而為了充分發揮其優勢，針對 LiFePO₄的改性研究也日益重要。

PART 01

LiFePO4的結構特征

LiFePO₄具備橄欖石晶體結構，理論容量為170mAh/g，有相對鋰金屬負極的穩定放電平臺3.4V，具有資源豐富、價格便宜、無吸濕性、無毒、環境友好等優點，是目前應用最廣泛的鋰電池正極材料。橄欖石結構的 LiFePO₄為稍微扭曲的六方密堆積晶體，其空間群為Pmnb型，單位晶胞參數a、b、c依次為0.496、1.033、0.601nm，如圖1所示。

圖1 ： LiFePO₄的空間結構

LiFePO₄晶體是由LiO6八面體、FeO₆八面體和PO4四面體交替排列，形成層狀腳手架結構。在LiO₆八面體中，Li原子占據八面體的中心位置，在b方向上，通過共用邊上的兩個O原子相連成鏈狀結構。

在bc平面上，Fe原子占據FeO₆八面體的中心位置，在c方向上，通過共用頂點上的一個O原子相連形成鋸齒狀結構。P原子占據PO4四面體的中心位置，與相鄰的一個FeO₆八面體共用棱邊上的兩個O原子，同時又與相鄰的兩個LiO₆八面體共用棱邊上的O原子。每個FeO₆八面體與相鄰的兩個LiO₆八面體共用棱邊上的O原子。

根據大量實驗和理論計算得出，Li⁺只能在材料內部的c軸方向進行一維轉移，直接導致材料中的Li⁺擴散率低。

PART 02

LiFePO4的制備方法

（一）固相合成法

1.1高溫固相合成

將鋰的碳酸鹽（或氫氧化物、磷酸鹽）、草酸亞鐵（或醋酸亞鐵、磷酸亞鐵）和磷酸二氫銨混合，在 500℃-800℃ 下煅燒數小時，即可得到 LiFePO₄粉體。固相合成的產物存在一下缺點：物相不均勻，晶體無規則形狀，晶體尺寸較大，粒度分布范圍寬，且煅燒時間長。但固相法設備和工藝簡單，制備條件容易控制，便于工業化生產。

1.2機械化學法

通過機械力的作用，不僅使顆粒破碎，增大反應物的接觸面積，而且可使物質晶格中產生各種缺陷、錯位、原子空缺及晶格畸變等，有利于離子的遷移，同時還可以使新生物表面活性增大，表面自由

能降低，促進化學反應進行，使一些只有在高溫等苛刻條件下才能發生的化學反應在低溫下得以順利進行。

（二）液相合成法

2.1溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法以三價鐵的醋酸鹽或硝酸鹽為前驅體，混合化學計量的LiOH后加入抗壞血酸，然后再加到H₃PO₄中，采用氨水調節Ph值，加熱到60℃得到凝膠，在350℃加熱12h使凝膠分解，然后在一定溫度下燒結得到 LiFePO₄粉體。

溶膠-凝膠法合成的前驅體混合均勻性好、凝膠熱處理溫度低、粉體顆粒粒徑小且分布窄、粉體燒結性能好。但干燥收縮大、合成周期長、反應條件苛刻，工業化生產難度較大。

2.2共沉淀法

共沉淀法是一種在溶液狀態下，將合適的沉淀劑加入到不同化學成分的可溶性混合液中，形成難溶的超微顆粒的前驅體沉淀物，再將此沉淀物干燥或焙燒制得超微顆粒的方法。

2.3水熱法

水熱法是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在高溫高壓水熱體系中直接合成LiFePO₄。為避免混合過程中，Fe²⁺氧化成Fe³⁺，先將亞鐵鹽和磷酸溶液混合，然后加入LiOH溶液攪拌（因Fe（OH）2極易氧化成Fe³⁺），在短時、低溫條件下合成LiFePO₄。

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